宽带隙碘化物钙钛矿Cs₀.₇FA₀.₃PbI₃具有较好的相稳定性，是钙钛矿/硅叠层太阳能电池的顶电池吸收层候选材料。但FA⁺与Cs⁺的尺寸失配会引起晶界畸变和剪切应变集中，增加缺陷，并促使薄膜在热应力下发生相变。美能钙钛矿MPPT最大功率点测试仪采用3A+级LED太阳光模拟器作为老化光源，可通过多种方式对电池进行控温并控制电池所处的环境氛围，进行长期的稳定性能测试。

本研究引入铅基金属介晶（PMM），利用其介晶相兼具流动性和结构有序性的特点，使其沿晶界分布，缓解局部晶格畸变和晶粒间滑移。采用PMM处理的1.66 eV Cs(FA)PbI₃薄膜制备出冠军效率32.08%的钙钛矿/硅叠层电池，认证效率为31.62%，在53 ℃条件下进行约3000 h最大功率点（MPP）跟踪后，器件仍保持约95%的初始效率。

实验方法

研究制备不同FA含量的Cs(FA)PbI₃薄膜，并选取Cs₀.₇FA₀.₃PbI₃作为后续研究对象。PMM由十二烷基二甲基苄基溴化铵（BDDAB）与碘化铅（PbI₂）按2:1摩尔比加热制备，确定的化学式为(BDDAB)₂PbI₂Br₂。PMM以溶液形式引入钙钛矿薄膜，处理温度为110 ℃。

研究采用透射电子显微镜（TEM）、几何相位分析（GPA）、原子力显微镜（AFM）、导电原子力显微镜（C-AFM）、光致发光（PL）面扫描、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）等方法分析薄膜结构及元素分布，并结合密度泛函理论（DFT）计算、原位纳米压痕和变温XRD研究晶界结构与应力响应。器件部分分别制备单结钙钛矿太阳能电池和单片集成钙钛矿/硅叠层电池，通过J–V、外量子效率（EQE）及MPP跟踪测试评价光电性能和稳定性。

FA⁺掺入引起晶界畸变与缺陷形成

a–b：TEM 图像及几何相位分析（GPA）。c：晶界无序和畸变示意图。d–e：AFM 与 C-AFM 表征。f：光致发光（PL）映射。g：不同热老化时间下的 SEM 图像，展示 δ 相形成

TEM和GPA结果显示，FA⁺掺入CsPbI₃后，Cs(FA)PbI₃晶界附近出现明显晶格畸变和剪切应变集中。晶面间距分析发现，晶粒内部与晶界区域的晶面间距存在差异；TOF-SIMS结果则表明，这种畸变并非由阳离子偏析引起，而与FA⁺和Cs⁺之间的尺寸失配有关。

DFT计算显示，晶界能由CsPbI₃的79.17 meV Å⁻²升至Cs(FA)PbI₃的79.72 meV Å⁻²。Williamson–Hall分析得到薄膜微应变为2.40% ± 0.3%。C-AFM测试发现晶界附近的局部电导低于晶粒内部，PL面扫描也显示晶界附近发光强度下降，反映出晶界区域存在较多缺陷。

热老化测试进一步揭示了晶界畸变与相变之间的关系。在85 ℃氮气环境下，黄色δ相首先在晶界附近出现，随后向薄膜其他区域扩展。TEM分析确认了低对比度区域对应δ相结构，说明晶界畸变和剪切应变集中是局部相变的诱因。

PMM调控晶界结构

a：PMM 粉末及不同溶剂中的溶解情况。b：PMM 与 BDDAB 的 FTIR 光谱。c：PMM 的 EXAFS 分析。d：对照组与目标组的 XPS 光谱。e：目标薄膜的 TEM 图像。f：PMM 诱导晶界晶格有序化的示意图。g–h：原位纳米压痕过程中的 SEM 图像。i：力、时间与位移变化曲线

PMM具有由晶相向介晶相、再向各向同性相转变的相态特征。介晶相兼具液态流动性和晶体结构有序性，使PMM在较高温度下具有一定的迁移和结构适应能力。

TOF-SIMS结果显示，PMM可沿类似晶界的通道进入钙钛矿薄膜，平面方向分布较均匀，垂直方向则由上至下逐渐减少。TEM观察到晶粒周围存在薄层PMM。XPS和EXAFS分析显示，PMM与钙钛矿晶格离子发生相互作用。

PMM处理后，晶界附近的晶面间距更加均匀，局部晶格畸变得到缓解。DFT计算显示，晶界能由79.72 meV Å⁻²降至75.79 meV Å⁻²。原位纳米压痕测试中，处理组薄膜在相同载荷下的压入深度更小；变温XRD中，（110）和（220）衍射峰的偏移也小于对照组。这些结果说明PMM能够缓解晶界应力松弛，抑制晶粒间滑移，改善薄膜结构完整性。

薄膜稳定性与单结器件性能

a：叠层电池器件结构示意图。b：钙钛矿薄膜在硅电池上的表面及截面 SEM 图像。c：冠军叠层器件 J–V 曲线。d：钙钛矿与硅子电池的 EQE 光谱。e：对照组与目标组器件的光伏参数统计。f：叠层电池 MPP 稳定性测试。g：85℃、85% RH 湿热稳定性测试

PMM处理后的Cs(FA)PbI₃薄膜在85 ℃氮气环境中老化1,000 h后仍保持黑色光活性相，而对照薄膜在超过200 h后已出现黄色相区域。光照-热稳定性测试显示，PMM没有引入明显的卤素相分离，其在薄膜中的初始分布也能在1,000 h测试后得到较好保留。

PMM处理使载流子寿命由278 ns增加至507 ns，离子扩散系数由1.83×10⁻¹⁰ cm² s⁻¹降至1.02×10⁻¹⁰ cm² s⁻¹，离子迁移能垒由0.29 eV升至0.34 eV。热导纳谱和驱动电平电容剖析结果也显示，薄膜陷阱态密度降低。

单结器件的冠军光电转换效率达到22.28%，高于对照器件的19.74%，认证稳定效率为21.57%。封装器件在环境条件下进行连续光照MPP测试，器件温度为53 ℃。PMM处理组运行3,000 h后保持约98%的初始效率，对照组运行2,000 h后保持约53%。

钙钛矿/硅叠层器件性能与稳定性

采用PMM处理的Cs(FA)PbI₃薄膜制备单片集成钙钛矿/硅叠层太阳能电池。器件冠军反向扫描效率达到32.08%，开路电压为1.95 V，短路电流密度为20.60 mA cm⁻²，填充因子为79.89%，认证效率为31.62%。在固定电压1.69 V下，器件获得31.82%的稳定效率。

EQE积分得到钙钛矿顶电池和硅底电池的电流密度分别为20.26 mA cm⁻²和20.07 mA cm⁻²。20个器件的统计结果显示，PMM处理组平均效率为29.77% ± 1.05%，高于对照组的25.78% ± 0.91%。

封装叠层器件在53 ℃条件下进行MPP跟踪约3,000 h后，仍保持约95%的初始效率。在85 ℃、85% RH湿热测试中，器件经过1,560 h后保持约93%的初始效率。另在85 ℃ MPP测试中，PMM处理组运行2,500 h后保持78%的初始效率，对照组运行1,000 h后保持55%。温度依赖退化分析得到0.43 ± 0.04 eV的活化能；据此模型估算，器件在65 ℃下达到80%初始效率的时间约为5,180 h，该数值为预测结果。

本研究揭示了FA⁺与Cs⁺尺寸失配引起晶界畸变、剪切应变集中及缺陷形成的过程，并发现畸变晶界是热应力下δ相优先出现的区域。引入铅基金属介晶PMM后，其介晶相特征有利于材料沿晶界分布，降低晶界能，缓解晶格畸变和晶粒间滑移，减少陷阱态及离子迁移。基于这一方法制备的钙钛矿/硅叠层电池实现32.08%的冠军效率和31.62%的认证效率，并在长期MPP运行及湿热测试中保持较好的性能。

美能钙钛矿MPPT最大功率点测试仪

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▶ 环境可控：支持 15℃~100℃ 半导体控温，同时可在氮气环境（无水无氧）下测试

美能钙钛矿MPPT最大功率点测试仪不仅是性能验证工具，更是钙钛矿与叠层太阳能电池研究的高效测试平台。

原文参考：Grain boundary engineering using metallomesogen in formamidinium–caesium lead triiodide for stable perovskite/silicon tandem solar cells

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