甲脒共晶盐实现200 cm²热蒸发钙钛矿/硅叠层电池效率30.3%
钙钛矿/硅叠层电池是冲破单晶硅效率天花板的主线,可现在高效率器件几乎全是溶液法做的,放大生产和长期可靠是两座大山。真空热蒸发本来就更适合工业化,却一直没在大面积叠层上跑顺,毛病出在有机前驱体甲脒碘化物(FAI)经不住高温蒸发、会分解。美能钙钛矿最大功率点追踪测试MPPT采用3A+级LED太阳光模拟器作为老化光源,可通过多种方式对电池进行控温并控制电池所处的环境氛围,进行长期的稳定性能测试。
本研究采用氯化胆碱(ChCl)和FAI合成甲脒共晶盐(Eu),把FAI熔点和有效蒸发温度都压下来,让它在分解阈值以下稳稳蒸发,这样就能做出好膜和高效大面积叠层。
实验方法
制膜和叠层器件,是在微米绒面异质结硅底电池上用两步顺序热蒸发做的(先沉无机卤化铅,再蒸有机层)。
FAI到底怎么降解,先用XRD、XPS、TEM-EDS比蒸发前后的残留物,再用机器学习分子动力学(ML-MD)把从晶体到气相的全过程模拟出来,最后用ToF-SIMS和GC-MS在膜和气相里逮降解产物。
Eu合成之后,靠¹H NMR、FTIR、XPS、HRTEM、DSC确认它成了新相、熔点降了100°C以上,并通过比实际蒸发温度,证明Eu比纯FAI平均低36°C。膜这一层用XRD、PL/PLQY、TRPL、KPFM、HRTEM看结晶、缺陷和均匀性;器件那层测J-V、EQE、MPPT稳态效率、面积放大损失,还做了氮气存放、湿热(85°C/85% RH)和户外实证等稳定性测试。
甲脒碘化物的热降解
(a)两步顺序热蒸发制备钙钛矿薄膜工艺示意。热蒸发前后FAI的(b)原料变色对照 (c)XRD对比(d)XPS对比(e)元素分布对比(TEM-EDS) (f)热蒸发前后FAI氮碘原子比(N/I)对比(g)FAI降解产物对钙钛矿薄膜PL/PLQY的影响(h)含FAI降解产物薄膜85℃老化稳定性(QFLS) (i)甲脒碘化物蒸发的分子动力学模拟初态(j)甲脒碘化物热蒸发降解产物(ML-MD模拟)(k)甲脒碘化物气相扩散过程(ML-MD模拟)(l)FAI蒸发阶段与气相扩散阶段降解比例
蒸完坩埚里FAI由白变黄黑,XRD冒新峰,N/I比从2:1窜到近4:1。ML-MD看,FAI最易降解的环节是"固态→气相"那一下(约12%),路子有去质子化、二聚、解离;进了气相扩散后只有3%会坏。用降解FAI做的膜PL和PLQY更低,85°C下也更易垮,说明热降解直接把膜质量拖下水。
甲脒共晶
(a)FAI与共晶Eu的晶格条纹与衍射(HRTEM) (b)FAI与共晶Eu的氢核磁(¹H NMR)对比(c)FAI与共晶Eu的红外光谱(FTIR)对比(d)氯化胆碱与共晶Eu的Cl 2p XPS对比(e)共晶Eu的氢键网络结构示意(f)共晶Eu与纯FAI的解离能对比(g)不同氯化胆碱含量共晶的熔点(DSC)(h)FAI与氯化胆碱二元相图示意(i)共晶Eu与纯FAI的实际蒸发温度对比
ChCl和FAI靠N-H···Cl和O-H···I两类氢键织网,打乱FAI长程晶序,解离能跟着降。Eu常压下70–100°C就化成液体,DSC实测熔点比纯FAI低100°C以上;真实蒸发下Eu-4%在120°C就熔了,第二步蒸发温度最低才139°C,比FAI平均低36°C。
薄膜质量提升
(a)共晶Eu蒸发的分子动力学模拟(b)晶Eu蒸发产出的FA分子(ML-MD) (c)FA基与共晶Eu基钙钛矿薄膜XRD对比(d)FA基与共晶Eu基薄膜PL/PLQY对比(e)FAI基与共晶Eu基薄膜TRPL(f)5.5 cm²薄膜PL发射峰均匀性对比(g)共晶Eu大面积薄膜PL强度mapping (h)FA基钙钛矿薄膜HRTEM)(i)共晶Eu基钙钛矿薄膜HRTEM
Eu蒸完XRD峰基本没动,说明没降解;晶粒略大、结晶更强,PL强度和PLQY翻了一倍,TRPL载流子寿命更长、缺陷更少。FA基膜有明显微应变,5.5 cm²上PL峰差到8 nm,Eu基相分布却匀;放到220 cm²,Eu膜的PL mapping还是匀。
共晶用于器件
(a)钙钛矿/硅叠层器件结构示意(b)叠层器件截面形貌 (c)小面积叠层器件J-V曲线(d)小面积叠层器件EQE光谱(e)小面积叠层器件稳态功率输出(f)FA基与共晶Eu基叠层PCE分布 (g)200 cm²大面积叠层器件J-V曲线(h)200 cm²大面积叠层稳态功率输出(i)叠层电池面积放大效率损失对比(j)147.5 cm²叠层器件NREL认证结果(k)叠层器件湿热老化稳定性(l)户外运行中的叠层组件照片(m)钙钛矿/硅叠层组件户外功率输出对比
小面积(1 cm²)冠军效率,FA基30.27%、Eu基31.58%,稳态31.5%,迟滞才0.5%,20个器件平均PCE 31.28%(FA基28.51%)。这是头回用顺序热蒸发做出叠层器件。放到商用半切G12(200 cm²),冠军30.3%、稳态30%,面积放大200倍效率只掉3.99%,NREL认证147.5 cm²器件为(29±1.02)%。稳定性上,Eu基在氮气3600小时、MPPT、湿热2000小时(留>95%)以及两个月户外实证里都顶得住,户外几乎不掉功率。
FAI高温蒸发时的热降解,是热蒸发路线一直卡脖子的地方。拿甲脒共晶把蒸发温度压到分解阈值以下,第一次做出两步顺序热蒸发的钙钛矿/硅叠层电池(稳态31.5%),放到200 cm²还守得住30%,面积放大损失同类最小。这条热蒸发路线,给叠层电池产业化铺了条能落地的路。
美能钙钛矿最大功率点追踪测试 MPPT
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钙钛矿最大功率点追踪测试MPPT采用3A+级LED太阳光模拟器作为老化光源,并在上一代基础上完成全面进阶:光谱范围拓展至300~1700 nm(AM0)、光谱等级达到AAA(AM0)、支持 24 通道独立可调,为钙钛矿太阳能电池、太空光伏及叠层电池(2T/3T/4T)的研究提供了强有力的支持。
▶ 光源等级:AAA(AM0),光谱范围 300~1700 nm,适用于太空光伏测试
▶ 多波段独立可控:24 通道可调(AM0),精准匹配三结、四结叠层电池子电池带隙
▶ 大样品夹具:支持 210×105 mm 叠层电池,夹具采用正背面金线挤压引出电极
▶ 环境可控:支持 15℃~100℃ 半导体控温,同时可在氮气环境(无水无氧)下测试
美能钙钛矿最大功率点追踪测试MPPT不仅是性能验证工具,更是钙钛矿与叠层太阳能电池研究的高效测试平台。
原文参考:Thermally evaporated perovskite/silicon tandems via formamidinium eutectic