钙钛矿/硅叠层电池:8nm ITO互联层实现31.80%效率
单片式钙钛矿/硅叠层太阳电池是突破单结效率极限的关键路径。顶电池和底电池靠复合互联层串联,这层界面好不好,直接关系到载流子能不能顺利输运和复合。问题出在硅异质结(SHJ)底电池的微金字塔绒面上,绒面高度约600 nm,复合层在这里既有光学寄生损耗,自组装单分子层(SAM)又铺不均匀,长期拖累器件性能。美能钙钛矿最大功率点追踪测试MPPT采用3A+级LED太阳光模拟器作为老化光源,可通过多种方式对电池进行控温并控制电池所处的环境氛围,进行长期的稳定性能测试。
本文测了2到30 nm不同厚度的铟锡氧化物(ITO)互联层,发现8 nm这个超薄厚度在降光学损耗、提表面电势均匀性两方面都最好。叠加氧化镍(NiOx)修饰和Poly-SAM功能化之后,短路电流密度涨了0.85 mA cm⁻²,做到20.82 mA cm⁻²;光电转换效率31.80%;跑了500小时最大功率点跟踪,初始效率还剩96%。
SHJ底电池用n型硅片,厚110 ± 10 µm,KOH双面制绒出约600 nm的金字塔绒面。RCA清洗之后,PECVD依次沉积钝化层和掺杂层:正面是8 nm本征a-Si:H(i)加15 nm的n型nc-SiOx:H(n),背面是8 nm的p型a-Si:H(p),然后背面溅110 nm ITO、蒸700 nm Ag。正面分别沉积2、5、8、10、20、30 nm六种厚度的ITO互联层,180°C退火,激光划片。
钙钛矿顶电池的流程是这样的:底电池先退火、紫外臭氧处理,磁控溅射NiOx,再退火再紫外臭氧。进氮气手套箱旋涂Poly-SAM(0.5 mg mL⁻¹,溶剂甲醇和氯苯1:1混),100°C退火。钙钛矿用的是Cs₀.₀₅FA₀.₈MA₀.₁₅Pb(I₀.₇₅₅Br₀.₂₅₅)₃,带隙1.68 eV,两步旋涂,高速阶段滴氯苯做反溶剂,100°C烤20分钟。表面拿PDADI修饰一下,然后热蒸发C₆₀,ALD长SnO₂,溅45 nm IZO,蒸Ag电极,最后扣一层MgF₂减反射膜。
ITO互联层光电特性
(a)Rsh、Ne和µ随厚度的变化(n = 10)(b) ITO层的光学吸收率和反射率(c)功函数随厚度的变化(d) NiOx处理前后不同厚度的功函数偏移(ΔWF)(e) NiOx修饰ITO上SAM分布的示意图(f) 2–30 nm厚度互联ITO的KPFM表面电势面扫描图(g) 8 nm厚度互联ITO在NiOx和Poly-SAM功能化前后的KPFM表面电势面扫描图
霍尔效应测下来,方块电阻随膜厚增加而降,这符合预期。载流子浓度在8到30 nm之间比较稳,大概2.8到3.5 × 10²⁰ cm⁻³,但一过8 nm往下就开始掉。迁移率在2到8 nm这个窄区间里只微微降了一点,说明薄膜完整性还在。8 nm正好卡在方块电阻够低、电学性能没崩的甜区。
(a) 绒面c-Si底电池表面ITO层O 1s的XPS高分辨谱分峰拟合。(b) 绒面c-Si底电池上8 nm厚ITO层在NiOx修饰前后的XPS高分辨谱。(c) 绒面c-Si底电池上8 nm厚ITO层的截面SEM图像。(d) 8 nm厚ITO样品聚焦区域的对应EDS元素面扫描图,右上角标注不同颜色代表的元素
光学上,减薄ITO后450 nm以上的反射率和吸收率都往下走,原因是相消干涉加上自由载流子吸收变弱。UPS看到功函数随厚度减小而升,NiOx修饰再退火之后,8 nm处的功函数偏移最大。KPFM扫面发现亚10 nm的ITO把局部分流点全压住了,8 nm均匀性最好。XPS还看到一个有意思的点:8 nm ITO表面羟基密度比20 nm的高,这些羟基跟NiOx形成In─O─Ni桥键,让NiOx铺得更匀、贴得更牢,修饰之后In信号直接消失,说明覆盖层质量很好,给后面SAM自组装搭了个好底子。SEM和EDS也确认8 nm ITO在绒面上是保形覆盖的。
叠层电池光伏性能
(a)钙钛矿/硅叠层电池Jsc值的变化(b)钙钛矿/硅叠层电池Voc值的变化(c)钙钛矿/硅叠层电池FF值的变化(d) 钙钛矿/硅叠层电池PCE值的变化(e) ITO上叠层电池的截面SEM图像(f) ITO上钙钛矿薄膜的XRD图谱(g) ITO上钙钛矿薄膜的稳态PL光谱(h) 归一化稳态PL曲线(i) ITO上钙钛矿薄膜的瞬态TRPL衰减光谱(j) 叠层电池的光致发光图像,有效面积0.928 cm²
六种厚度的ITO互联层都做了J-V测试。
5 nm以下的Voc和FF掉得厉害,Voc压不到1.7 V,PCE才21.68%,主要原因是金字塔绒面上薄膜已经不连续了。
8 nm是最优解。截面SEM看到超薄ITO(不到10 nm)上钙钛矿晶粒更大、更致密,XRD也印证了结晶质量更好,不过5 nm那个样品冒出了PbI₂峰,说明已经开始降解。稳态PL强度从30 nm到8 nm一路涨,再往下又掉,8 nm正好是峰值,对应缺陷密度最低。
归一化PL的特征峰没挪位,说明界面非辐射复合的性质没变。TRPL测的载流子寿命同样在8 nm处最长。这些表现可以追溯到Poly-SAM带来的更强净偶极和更均匀的功函数,Voc和FF一起往上走。PL成像还揭示了钙钛矿子电池里有亚微米级的不均匀,但超薄高阻ITO层横向电阻率高,局部分流的影响范围被有效框住了,不至于拖累整体。
电流密度提升

(a) 8 nm厚ITO互联层下钙钛矿和硅子电池的EQE曲线(b) 初始和优化后叠层电池的EQE曲线
正面IZO层用品质因子Aw × Rsheet⁻¹评了一下,45 nm最合适。互联ITO从20 nm减到10 nm再减到8 nm,平均Jsc从19.78涨到19.96再到20.55 mA cm⁻²。EQE积分出来的钙钛矿和硅子电池电流密度分别是20.64和20.51 mA cm⁻²,跟J-V对得上。跟20 nm ITO比,8 nm给钙钛矿子电池多了0.06 mA cm⁻²,给硅子电池多了0.47,硅底电池近红外那段的贡献涨得最明显。
器件性能与稳定性

(a) 钙钛矿/硅叠层太阳电池结构示意图及实物照片(b)钙钛矿/硅叠层太阳电池的截面SEM图像(c)单结钙钛矿和硅子电池的J-V曲线(d)高性能电池的代表性J-V曲线(e) 基于30 nm至2 nm ITO互联层的钙钛矿/硅叠层电池Rs值的变化(f) 封装叠层电池在1倍太阳光强下的MPPT测试结果
ITO互联层厚度调完之后,叠层器件平均PCE从28.64%拉到30.67%。2 nm ITO的串联电阻Rs高达41.26 Ω,串联连接基本废了。8 nm的Rs低很多,内部阻抗降下来,最大功率点附近的电压损失就小了。稳定性方面,8 nm ITO的叠层电池跑500小时MPPT还剩96%初始PCE,20 nm的只有90%,在TCO/SAM互联体系里属于最稳的那一档。为什么稳?Poly-SAM覆盖率高,钙钛矿结晶跟着变好。SAM覆盖的区域表面能低,膦酸基团跟Pb²⁺、FA⁺配位,引导钙钛矿慢慢长、有序长,晶粒就大。裸ITO区域没有这个模板效应,成核又快又乱,晶粒小、晶界多。再加上Poly-SAM把界面上的不饱和键和卤化物空位钝化掉,卤化物迁移被压住,降解就慢。超薄ITO本身带来的均匀表面电势也帮了忙,几个因素叠在一起,器件寿命就上去了。
8 nm是钙钛矿/硅叠层电池ITO互联层的最优厚度。这个厚度既把钙钛矿结晶质量提上去了,又把寄生吸收压下来了。NiOx修饰加Poly-SAM功能化之后,表面电势更均匀,功函数偏移也更显著。8 nm ITO表面羟基多,NiOx铺得匀、SAM排得密,绒面保形性也经过了SEM和EDS的验证。跟常规20 nm ITO比,优化器件拿到31.80%的冠军效率,Jsc多了0.85 mA cm⁻²,500小时MPPT后还剩96%初始效率。
往后看,能改的地方还有不少。背面绒面和光学反射器可以继续优化,把硅底电池的光陷阱做强、电流提上去、电流匹配做好。FF和Voc仍然是限制整体效率的瓶颈,接触钝化策略还得往深了做。硅基隧穿结这类替代互联架构也值得试试。真到量产放大,TCO厚度和金属化栅线设计得一起调,大面积上既不能遮挡太多、横向导电也不能差。另外层厚减下来铟用量也少了,可持续性这块也受益。
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钙钛矿最大功率点追踪测试MPPT采用3A+级LED太阳光模拟器作为老化光源,并在上一代基础上完成全面进阶:光谱范围拓展至300~1700 nm(AM0)、光谱等级达到AAA(AM0)、支持 24 通道独立可调,为钙钛矿太阳能电池、太空光伏及叠层电池(2T/3T/4T)的研究提供了强有力的支持。
▶ 光源等级:AAA(AM0),光谱范围 300~1700 nm,适用于太空光伏测试
▶ 多波段独立可控:24 通道可调(AM0),精准匹配三结、四结叠层电池子电池带隙
▶ 大样品夹具:支持 210×105 mm 叠层电池,夹具采用正背面金线挤压引出电极
▶ 环境可控:支持 15℃~100℃ 半导体控温,同时可在氮气环境(无水无氧)下测试
美能钙钛矿最大功率点追踪测试MPPT不仅是性能验证工具,更是钙钛矿与叠层太阳能电池研究的高效测试平台。
原文参考:Engineering a Conformal and Lossless Interconnect via Ultrathin ITO for High-Efficiency Perovskite/Silicon Tandem Solar Cells