热退火是提升钙钛矿薄膜结晶度和电池效率的关键工序，但退火过程中表面碘损失和晶格退化问题长期制约器件稳定性。美能大平台钙钛矿电池PL测试仪通过无接触式测试，监测各个工艺段中的异常，了解单节叠层钙钛矿电池的缺陷分布信息。

本研究提出分子压印退火（MPA）策略：将2-吡啶乙胺（2-Pyy）薄膜热压贴合于钙钛矿表面，在退火中实时修复碘空位并稳定铅-碘骨架。基于该策略的n-i-p型钙钛矿太阳能电池实现26.6%光电转换效率（认证26.5%），在ISOS-L-3协议下连续运行1617小时保持98.6%初始效率，ISOS-D-1协议环境储存5280小时保持97.2%。

热退火的代价

钙钛矿中Pb-I键解离能仅142 kJ·mol⁻¹，热退火时易断裂，在表面产生碘空位（V'I）和PbI₂纳米晶。V'I既作为肖特基型缺陷和弗仑克尔型缺陷的共有产物出现，又通过吸引周围I⁻形成−PbIX中间体，最终转化为热力学稳定的PbI₂，触发[PbI₆]⁴⁻八面体骨架坍塌。现有表面钝化方法均属"事后修补"，溶液法所用极性溶剂还可能破坏钙钛矿层。从退火源头抑制退化成为关键。

实验方法

MPA工艺分两步：先在ITO衬底上溶液沉积2-Pyy薄膜，待钙钛矿150°C预退火3分钟后，将压印薄膜面对面贴合于钙钛矿表面，在0.4 MPa、100°C条件下进行热压退火。退火完成后以低角度剥离薄膜供复用。以α-FAPbI₃为代表性钙钛矿，综合采用原位XPS、原位PL、原位XRD、SEM、GIWAXS、AIMD模拟、DFT计算、FTIR、KPFM、UPS、TR-THz、DLCP、导电AFM等手段，从晶体结构、缺陷态、载流子动力学和表面电势等多维度系统表征。

退化动力学与MPA抑制效果

MPA工艺及退火过程中钙钛矿薄膜的实时表征

原位XPS跟踪显示，对照薄膜退火900秒后I/Pb比从2.93降至2.82，表面碘损失约6%；MPA薄膜碘损失仅约2%。原位PL揭示退火分三个阶段：溶剂蒸发成核、晶粒生长重组、分解衰减。对照薄膜在第三阶段PL强度下降21%，MPA薄膜反而提升80%。原位XRD监测到对照薄膜在约300秒出现PbI₂（001）峰并持续增强，而MPA薄膜中PbI₂信号始终微弱，α-FAPbI₃（100）峰强度稳定。SEM形貌观察与GIWAXS结果一致：对照薄膜晶界处PbI₂聚集体逐渐增多并大面积覆盖表面，MPA薄膜则保持洁净。掠入射变角XRD确认PbI₂优先在表面附近积累，MPA样品在各深度均无显著PbI₂信号。

吡啶分子在MPA过程中的作用机理

MPA策略功能机理的理论模拟与实验验证

AIMD模拟揭示了V'I触发退化的原子级过程：V'I附近配位不足的Pb²⁺吸引周围I⁻，形成−PbI₄等多碘化物络合物并从晶格脱离，最终转化为PbI₂。引入2-Pyy后，分子先以单齿配位锚定Pb²⁺，随后动态重取向为双齿构型，同时桥连V'I两侧的两个Pb²⁺中心，稳定局部晶格并阻止PbIX生成。对比2-Apy（单齿）和2-Piy、2-Pyy（双齿）三种吡啶衍生物，后两者因延伸侧链获得更高吸附能。DFT计算表明，2-Pyy吸附后V'I、VFA和VPb的形成能分别提高0.11–0.23 eV，使空位生成在热力学上更不利。FTIR红移证实2-Pyy与Pb-I骨架形成氢键及与FA⁺的额外作用，XPS显示Pb 4f向低结合能偏移，电子密度增加。C 1s谱中未检出C=O信号，排除FA分解。DLCP测得HTL/钙钛矿界面陷阱密度降低，与态密度计算中无附加间隙态的结果吻合。

薄膜光电性质

钙钛矿薄膜质量与退化机理的表征

TR-THz测试表明，MPA薄膜自由载流子迁移率从对照的19.87提升至39.52 cm²·V⁻¹·s⁻¹，虚部电导率在1.2和2.0 THz处受到抑制，载流子局域化和散射减弱。变温PL提取的电子-声子耦合系数从15.45 meV降至13.92 meV。KPFM显示MPA薄膜表面电势降低，费米能级向价带移动，功函数从4.46 eV升至4.75 eV，表明V'I引起的n型自掺杂被有效抑制。晶界与晶内CPD差异缩小，表面电势空间均匀性提升。变温电导率测量中，离子迁移激活能从0.3223 eV大幅增至0.8974 eV。导电AFM证实MPA薄膜晶界处离子积累电流显著减弱。在含9%过量PbI₂的体系中，GIWAXS检测到PbI₂-2-Pyy表面络合物，呈I型能带对齐，有利于平衡界面载流子传输。

MPA对器件性能的影响

MPA策略的光伏性能与普适性

平面n-i-p器件（ITO/SnO₂/FAPbI₃/spiro-OMeTAD/Au）中，MPA最优器件（0.08 cm²）实现26.6%（反向）/26.2%（正向）效率，认证效率26.5%（VOC 1.18 V，JSC 26.4 mA·cm⁻²，FF 84.6%），MPP跟踪300秒稳定效率26.4%。1 cm²器件效率24.9%，16 cm²组件效率23.0%。SCLC测得陷阱密度从1.62×10¹⁶降至9.97×10¹⁵ cm⁻³，阻抗谱显示离子电导率降低。ISOS-L-3协议（85°C，60% RH）下，以PTAA替代spiro-OMeTAD的封装MPA器件1617小时后保持98.6%初始效率，对照器件848小时即衰减40.6%。ISOS-D-1协议（室温，10% RH）下未封装MPA器件5280小时保持97.2%，对照器件1440小时后仅保持81.0%。MPA策略兼容MAPbI₃、CsxFA(1-x)PbI₃、MAxFA(1-x)Pb(IyBr1-y)₃等多种钙钛矿体系及倒置p-i-n器件架构。单块2-Pyy压印薄膜连续制备30个电池后性能依然稳定，无溶剂特性使处理成本降低47倍以上。

热退火中碘化物损失是钙钛矿结构退化的核心驱动力。MPA策略从源头抑制碘空位生成，2-Pyy通过双齿配位锚定Pb²⁺位点，阻止缺陷演化和PbI₂生成，同时提升载流子迁移率和抑制离子迁移。该策略在效率、稳定性和成本三方面均表现优异，为钙钛矿光伏的工业化生产提供了可落地的工艺方案。

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原文参考：Molecular press annealing enables robust perovskite solar cells